界面現象の評価技術
高田達雄（武蔵工大），所哲郎＊（岐阜高専），福永香（通信総研），市川健二（産業安全研）
菱川悟（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ），穂積直裕（電中研）
Evaluation of Interfacial Phenomena
Tatsuo Takada, Member (Musashi
Institute of Technology), Tetsuro Tokoro, Member (
Naohiro Hozumi, Member
(Central Research Institute of Electric Power Industry)
1. まえがき
複合電気絶縁の界面の種類は多岐にわたり，その状態は複雑である。化学的な分析機器を用いて分子レベルの界面状態を観察すると微細すぎて全体が見えないし，物理的な手法では巨視的な観察となり界面の微細な観察が困難となる。従って，両者を併用して界面現象を観察し，評価することになる。ここでは，2.物理的な界面評価法として，剥離試験と接触角およびモフォロジーによる方法，3.化学的な分析機器（FT-IR，XPS，NMR）を用いた分子レベルの界面観察と評価，4.電気的な界面評価として，界面に沿う絶縁破壊特性，界面での蓄積電荷や部分放電の測定などの手法を紹介する。
2. 物理的な界面評価法
<2･1>
剥離による評価方法
(1) 剥離性能の評価モデル
界面の剥離性能を判断するための一つの基準には，接着剤の評価に用いられる剥離強さ試験がある。剥離強さの理論式は，大別して二つの考え方から誘導される。一つはBikermanに代表される弾性体の梁の曲げにおける力の釣り合いから導入されるもので(1)，もう一つはエネルギーバランスから剥離という現象の物理的意味を説明している(2)。剥離エネルギーには，分子間力を切るエネルギー，化学結合を切るエネルギー，粘弾性変形エネルギーなどが含まれる。
(2) 評価方法
たわみ性のある被着材の剥離強さ試験には，JIS法(3)によると，面積法，等分割法，最適直線法の３通りの方法がある。これらの試験は接着剤の被着材に対する挙動について貴重な情報を与え，被着材の表面状態を明らかにしてくれる(4)。
<2･2>
接触角による評価方法
固体絶縁体上の液滴の接触角は，絶縁体表面の初期劣化過程の指標として用いられる。材料表面の撥水性や親水性も界面現象の一つであり，蒸留水などの水滴の接触角から評価することが多い。接触角は光学的に画像を拡大した後，直接または幾何学的な計算で，目視または画像処理により求められる。
(1) 表面エネルギー
固体および液体の表面エネルギーγは分子間力と表面力によって決定される。液体では通常γは表面張力と言われ，自由な液体は常に表面積を最小にして，その表面エネルギーも最小となる。γは凝集仕事W11と，γ=(1/2)W11の関係がある。また，二つの液体の界面を単位面積だけ拡張するときの表面エネルギー変化を界面エネルギーまたは界面張力という。
(2) 表面エネルギーと接触角
表面張力により大気中ではほぼ球形である液体の小滴が固体表面に接触し，固体・液体界面を形成する場合，その接触角θは，表面張力などの自由エネルギーの固体表面での平衡条件により，ヤングの式(1)で表される。また，付着仕事 WSLと界面エネルギーとの関係は(2)式で表わされ，ヤング・デュプレの式(3)により接触角からWSLを求めることができる。
γSL + γLV cosθ
= γSV (1)
γSL = γS + γL － WSL (2)
γL ( 1 + cosθ) = WSL (3)
ここで，γSL，γLV，γSV のSは固体，Lは液体，Vは気体の各2相間の界面エネルギー（表面張力）である(5)。
水とヨウ化メチレンなど，表面エネルギーが既知の2種類の液体の接触角を用い，調和または幾何平均式により固体表面の自由エネルギーを決定可能である(5,6)。
また，接触角は，静止接触角・前進接触角・後退接触角など，水滴の履歴により変化することがある。この原因としては，試料表面の粗さの影響(7) や水滴の付着に伴う 固体内ダイポールの配向による表面エネルギーの変化(8)などが報告されている。このため，材料の面としての撥水の様子を７段階程度にレベル分けして評価する手法（HC法またはSTRI法）(9) も用いられる。
<2･3>
モフォロジー
ポリエチレンやポリプロピレンなどの半結晶性高分子の場合，結晶部分と非晶部分間に界面が存在し，電気伝導の際にトラップとして作用する。その特性は熱刺激電流法などを用いて調べられる(10)。球晶構造やトランスクリスタルなど，さらに高次の構造をもつ場合には，例えば球晶の界面などが，電気的性質に影響することがある。交流電圧下の絶縁破壊路(電気トリー)が球晶やラメラ結晶の界面を縫って成長する現象はその一例と言える(11,12,13)。
ポリエチレンの高次構造を制御することにより，破壊特性が変化する。また，絶縁破壊の起点が電極界面にあるとの仮説に基づき，電極界面付近の高次構造を制御して，絶縁系の破壊値を向上させる試みがなされている(14)。これらは，高分子の高次構造と電流や破壊値などとの関係を論ずるものであり，電気的な評価方法としては電流や破壊値など，間接的な方法に寄らざるを得ない。
これに対し，高分子内部の帯電状況などを直接的に観察するアプローチも行われる。球晶界面や球晶内部のラメラ晶表面などがキャリアトラップとして作用する様子が，試料断面に帯電させた染料を付着させる方法で観測されている。コロナ帯電させたポリプロピレン表面は，球晶境界が染色されるとともに，球晶中心から放射状に伸びるラメラに沿った染色パターンを示す。この試料の熱刺激電流パターンは60℃付近にピークをもつ。試料を80℃で熱処理すると，球晶周辺部分の染色パターンは見えなくなることから，球晶周辺部および球晶界面にトラップされた電荷は解放されやすいことがわかる(15)。
トランスクリスタルは，溶融した高分子から結晶が生じる際に，壁面を核として成長するために球晶構造とならず面的な広がりをもったものである。両側の壁面から成長したポリプロピレンのトランスクリスタルが中央部分で界面を形成する場合に，レーザー誘起圧力パルス法を用いて，直流電圧を印加するとトランスクリスタルの先端部分に空間電荷が蓄積することを観測している(16)。
3. 化学的な分析機器を用いた界面評価法
絶縁特性に影響を与える材料内部およびその界面での状態変化を，FT-IR(フーリエ変換赤外分光), XPS(Ｘ線光電子分光：ESCAとも呼ばれる), NMR(核磁気共鳴)などの化学的な分析手法(17)を用いて観察した研究例を紹介する。
<3･1>
FT-IRによる界面評価
FT-IRは，分子の固有振動数に基づく赤外吸収スペクトルを測定し，物質の構造に関する情報を得るもので，400～4000cm-1の間の波数に吸収ピークが現れる分子の構造を決定することができる。
(1) シリコーンゴム表面への低分子成分分散挙動の観察
シリコーンゴムの撥水性回復現象に重要である低分子シリコーンの表面分散挙動が，ATR（全反射）-FTIR法により観察されている。低分子成分の表面分散がドライバンドアークの熱により助長される様子が認められた(18)。
シリコーンゴム試料表面に約500Åのカーボン蒸着を施し，カーボン膜表面における赤外光吸収を連続測定することにより，表面分散挙動についてのリアルタイム観測が可能となった。その結果，分散速度が材料中の充填材濃度に相関することなどが確かめられた(19)。
(2) 高分子中の水分の観察
赤外振動数は分子レベルの立体構造を直接反映することから，水の赤外スペクトルを観測することにより，水分子とその周囲を占める媒質(高分子)との分子レベルでの相互作用や，これに起因する立体構造の変化を知ることができる。
撥水性ポリマーであるポリフッ化ビニリデン（PVDF）中の水分子は単分子(H2O)1で，すなわち水蒸気に近い状態で溶け込んでおり，親水性のナイロン６（N6）中の水分子は，複数個が集まって会合体（クラスター：(H2O)n）を形成している様子が観測された (20)。
また，エポキシ樹脂（EP）およびシリカ充填EP（CEP）中に吸収された水分による「界面樹脂層」の生成について，赤外分光から評価されている。両者のスペクトルを比較した結果，CEPの抽出物にはEPの抽出物よりエステル基の生成が少ないことが認められた。これは，充填材の存在により，反応するエポキシと酸無水物との量的バランスが崩れ，エステル基の生成が少なくなったためと考察されている(21)。
<3･2>
XPSを用いた表面状態の評価
XPSは，高真空下に置かれた固体表面にＸ線を照射し，Ｘ線によって励起された原子から放出される光電子の運動エネルギーを測定することで，構成元素の同定および化学結合状態を評価するものである。
(1)
RTVシリコーンゴムのアーク放電中の化学的変化
汚損湿潤条件下で発生する表面アークに暴露されたシリコーンゴム試料表面について分析を行った結果，新品に比べ酸素の比率が増加し，炭素の比率が減少する様子が観測された。これらは，ドライバンドアークによる熱的な効果から，シリコーンゴム表面においてメチル基の離脱や酸化などの化学反応が起こったものと判断され，その表面撥水性への影響などが議論されている(18,22)。
(2) 高分子キャスト膜の表面・界面の組成解析
多成分系高分子の溶媒キャスト膜表面および基板より機械的に剥離させた皮膜面（界面）に対しXPS測定を行い，スペクトルのピーク面積比より元素組成を求めた結果，表面・界面付近では特定の成分や部分構造が濃縮されて存在し，バルクとは異なる組成を示す表面偏析現象が観測された。この組成偏析は基板の材質（固有の表面エネルギー）に依存し，キャスト膜生成時に基板との界面エネルギーを最小化するような組成変化が起こったものと報告されている(23)。PET基板（撥水性）およびガラス基板（親水性）上に水溶液からキャスト成型されたポリアクリルアミド（PMMA）についても，基板の表面エネルギーの相違に対応して界面付近の組成が変化している様子が観測されている(24)。
<3･3>
NMRによる高分子中の水分の状態観察
NMRは，物質中の核磁気モーメントを対象とした共鳴現象を利用するもので，
高磁界で生成した磁化にラジオ周波数で摂動し，励起周波数を検出する分析法である。物理・化学構造の決定や，立体規則性，連鎖分布，分子運動，緩和時間等の観測が可能である。
高分子中の水の状態について分子レベルでその運動機構を解明するため，ポリマー内の1H-NMRスペクトルを観測し，その幅からポリマー収着水の運動性を評価した結果，赤外分光では温度と極性基が同じであれば，ポリマーと低分子溶媒との水に対する相互作用の強さの相違を観察できないのに対し，ポリマー収着水の運動性は溶解水に比べて２桁以上小さいことなどが観測された。また，ポリマーの種類と相対湿度によっても協同運動性が変化する様子が観測された(20)。
4. 電気的な界面評価法
<4･1>
破壊試験による界面評価
界面を有する複合絶縁材料は，電気的にも機械的にも一般に界面部分が弱点になるので，高電圧を印加して絶縁破壊の強さ(絶縁破壊電界)を求めることによっても界面特性を評価できる。絶縁破壊の強さは，電極構成，電極と材料の接触状態など，試験方法に影響される。また，絶縁破壊電圧(BDV)から絶縁破壊の強さ(BDS)を算出する方法を述べる。
(1) 電極構成
絶縁材料の絶縁耐力試験方法は，材料の形状(棒状，管状，板状など)によって種々の電極構成が規定されている(25,26,27)。しかし，これらの規定は必ずしも一致していない上に，絶縁耐力に優れた材料では試料表面で沿面放電を生じ，BDVを測定できない場合がある。そのため，試験は絶縁油や窒素ガス中で行われるが，電極構成でも工夫が凝らされる。
繊維強化プラスチック(FRP)のような内部ミクロ界面を有する材料においては，材料の形状に関わりなく，棒(針)－平板電極が多く用いられる。CIGRE TF15-06-02(現WG15-10:界面現象)において国際共同試験として提案された方法や(28)，JIS K6911(熱硬化性プラスチック一般試験法)で規定された電極構成を，棒電極や穴の直径及び先端形状を多少変えた方法がある(29,30)。また，マトリックス樹脂中に充填剤の入った複合絶縁材料に対する電極構成も同じ国際共同試験で提案されている(28)。
(2) 電極と材料の接触状態
棒電極と試料の間に隙間ができ，この隙間が大きければ，沿面放電を防ぐため試料を絶縁油中に浸けて破壊試験を行う。絶縁油がその隙間に進入し，あるいは隙間に空気が閉じ込まれ，これがBDVに影響を及ぼす。
FRP試料に1.5mmの穴をあけ1.0mmの棒電極を挿入し，その隙間に空気(比誘電率ε＝1)，シリコ－ン油(ε＝2.7)，メチレンクロライドを主成分にした液体(ε＝6.7)，0.1％の食塩水(ε＞80)が入った場合のBDSを測定した結果，FRPの比誘電率(ε＝約4.5)より小さい比誘電率の空気やシリコ－ン油ではBDSは低く，少し高い絶縁媒体では高くなった。これは，隙間に空気やシリコ－ン油があると，電圧を徐々に増加中，早めにこの隙間で部分放電が起こり，これがFRPでのトリ－の発生を早めBDSの低下をもたらしたものと考えられる(31)。
(3) 絶縁破壊の強さの算出方法
棒－平板電極間の電界は不平等電界であり，また，絶縁破壊が界面に沿って進展するため，充填剤やガラス繊維の入り方によって破壊経路は直進するとは限らない。複合絶縁材料におけるBDSをどのように表わすかという問題について，近年いくつか議論されている。
例えば，ガラス繊維が格子状に入ったFRPについては，式(4)に示すように，BDVを単純に針(棒)先端から平板電極までの最短距離で除した値を用い，充填剤の入ったエポキシ樹脂(CEP)については，BDVを式(5)で求めることなどが提唱されている(28)。また，一方向引抜FRPについて，水分が繊維方向に入って電極構成が針－平板電極の形になったときのBDSの求め方として，針－平板電極間の距離が長い場合には式(6)を，距離が短い場合には式(7)を用いることなどが提案されている(32)。
E１＝V / s (4)
E２＝η ( V / s ) (5)
E３＝( V / D ) ( h / r ) (6)
E４＝2
( V / r ) ln [ 4( D - h ) / r ] (7)
ただし
ηはDとrで定まる定数であり，E１, E２, E３, E４は破壊電界(kV/mm)，Vは破壊電圧(kV)，Dは試料の長さ(mm)，hは試料内の針電極の長さ(mm)，sは電極間距離(mm)，rは棒電極先端の曲率半径(mm)である。
<4･2>
非破壊試験による界面評価
界面の電気的な非破壊評価方法には，大別して電荷の測定と，部分放電の観測があげられる。界面に存在する電荷の状態を測定することにより，多層構造の絶縁体中の電界の集中，緩和等の知見が得られる。絶縁体の界面に微小なギャップが存在すると，課電中その気体部分に電界が集中し部分放電が発生する。この放電を全路破壊に至る前に観測することにより界面の状態を知ることができる。この場合も界面そのものの絶縁性は破壊されていないことから，非破壊試験とした。
(1) 内部空間電荷の測定
空間電荷分布の測定方法は近年急速に進歩し，実用規模の絶縁体の分野ではパルス静電応力法(33,34,35,36)，レ－ザ誘起圧力波法(37,38,39)が主に用いられている。前者はパルス電界を絶縁体に印加した時に電荷が存在する場所で発生する弾性波を測定し，後者は圧力波源にレ－ザを用い，絶縁体にパルス的な応力を加えて内部電荷を変位させ，外部の誘導電流を測定する方法で，いずれも測定電極の面積あたりの平均的な電荷量を求めることができる。パルス静電応力法を用いて油浸PPLPに直流電圧を印加した場合の空間電荷分布を観測した結果，課電開始後数秒のうちにクラフト紙/PP界面に電荷が蓄積し，印加電圧はほとんどPPが分担する様子がわかった(40)。
(2) 部分放電の測定
部分放電の測定には，従来電流パルス法または交流ブリッジ法等が広く用いられている(41,42,43,44,45)。さらに，放電による発光の観測も界面状態を知る有効な方法であることが最近明らかになってきている(46)。誘電体フィルムと表面粗さの異なる金属電極を重ね，同一電界を印加したときの放電光を観測すると，鏡面電極端部で放電が発生するような電界で，粗面の場合には接触面でも放電が発生しており，界面には微小ギャップが存在していることがわかった。
(3) 静電気現象の測定
界面で起こる電気現象として，異なる物質が接触する際の電荷の観測や，気体／固体界面での帯電現象の観測など，静電気という観点からのアプローチも盛んである(47,48,49)。
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